سرفصل های درس طيف سنجي در شيمي معدني

نام بسته درسی: طیف سنجی در شیمی معدنی

—————————————

فهرست:

فصل اول – اسپکتروسکپی رزونانس مغناطیسی هسته ای                                                                                          

جابه جایی های شیمیایی                                                                                                                             

رابطه میدان فرکانس                                                                                                                                    

رفرانس کردن پیک ها در طیف                                                                                                                    

مکانیسم پوشیده شدن و فاکتورهایی که در مقدار  مشارکت دارند                                                                          

دو قطبی های الکتریکی گروه های همسایه                                                                                                         

پیوند هیدروژنی                                                                                                                                         

اثرات حلال                                                                                                                                               

معرف های جابجایی شیمیایی                                                                                                                         

ثابت های جفت شدن                                                                                                                                

مکانیسم جفت شدن                                                                                                                                  

اثرات استخلاف ها                                                                                                                                    

آنالیز طیف های                                                                                                                      

هسته های هم ارز مغناطیسی                                                                                                                       

سیستم های دو اسپینی                                                                                                                             

سیستم های سه اسپینی                                                                                                                             

آزمون خودسنجی فصل اول                                                                                                                         

فصل دوم-اسپکتروسکپی چرخش و ارتعاشی- مادون قرمز، رامان و میکروویو                                                            

ارتعاشات هم آهنگ و نا هم آهنگ                                                                                                                 

جذب ارتعاشات ملکولی- قواعد انتخابی                                                                                                           

ثابت نیرو                                                                                                                                                

ارتعاشات در ملکول های پلی اتمی                                                                                                                

اثراتی که منجر به پیک های جذبی می شوند                                                                                                    

آنالیز کوئوردینانی نرمال و تشخیص و تفسیر پیک                                                                                              

گروه های ارتعاشی (فعال)                                                                                                                            

محدودیت های استفاده در گروه های فعال                                                                                                      

اسپکتروسکپی رامان                                                                                                                                  

خطوط پلاریزه شده و پلاریزه نشده در رامان                                                                                                     

استفاده از تقارن برای به دست آوردن خطوط فعال در                                                                            

موارد استفاده از تقارن برای کوپلاژ یا ترکیب پیک ها و رزونانس فرمی                                                                     

اسپکتروسکپی میکروویو                                                                                                                             

اندازه گیری فاصله و زاویه پیوند                                                                                                                     

اندازه گیری ممان دو قطبی ملکول                                                                                                                

طیف های چرخشی رامان                                                                                                                           

اثر انگشت                                                                                                                                               

طیف های گازها                                                                                                                                       

ملکول های چند اتمی غیر خطی                                                                                                                   

کمپلکسه شدن                                                                                                                                        

آزمون خودسنجی فصل دوم                                                                                                                         

فصل سوم – اسپکتروسکپی جذب الکترونی                                                                                                    

مقدمه ای بر انتقالات الکترونی                                                                                                                     

فهرست و نام گذاری                                                                                                                                   

تعبیر و تشخیص انتقالات                                                                                                                           

کوپلاژ اسپین و اوربیتال                                                                                                                             

دامنه نوسان                                                                                                                                            

شدت انتقالات الکترونی                                                                                                                              

اسپکترام جذبی پلاریزه                                                                                                                               

انتقالات مربوط به مهاجرت بار                                                                                                                      

موارد استعمال طیف الکترونی                                                                                                                      

ترکیبات کربونیل و تیوکربونیل                                                                                                                      

نمونه و یا سیستم های معدنی                                                                                                                      

ترکیبات ملکولی اضافی ید                                                                                                                           

اثر پلاریته حلال بر روی اسپکترام های انتقال بار                                                                                               

اسپکترام کمپلکس های فلزات واسطه                                                                                                              

علائم طیفی یا نمادی                                                                                                                                

طیف های مربوط به آرایش های  و                                                                                                       

محاسبه   و  برای کمپلکس های                                                                                                         Ni(II)

بخشی از بسته درسی طیف سنجی در شیمی معدنی :

تئوری مربوط به N.M.R

در بحث مربوط به N.M.R باید تا حدودی با مغناطیس و غیره آشنایی وجود داشته باشد برای N.M.R بایستی اسپین های مروبط به پروتون ها و نوترون ها که هر کدام عدد کوانتائی اسپین  دارند و هم چنین پخش بار مثبت را مد نظر داشت.

اگر اسپین های تمام ذرات جفت باشند د ارای اسپین نخواهیم بود و اسپین کوانتم نامبر هسته ای برابر صفر است. در این صورت پخش بار مثبت به صورت کروی است و بنابر این هسته دارای ممان چهار قطبی مومنت Eq صفر بوده به طوری که در آن e واحد بار و Q معیار دور شدن بار مزبور از حالت تقارن کروی است (که در این حالت برابر صفر است)

N.M.R در ارتباط با هسته های  مانند  وجود دارد برای هسته هایی با I=0 طیفی وجود ندارد و برای  در موارد خاص طیف گیری انجام می شود. برای هسته با  دو جهت در میدان مغناطیسی عرضه شده برای Mi وجود دارد یعنی اسپین کوانتوم  مقدار  در جهت یا موافق میدان عرضه شده و  در جهت مخالف با میدان عرضه شده می باشند. عدد کوانتائی اسپین  دارای مقادیر –I,(-I+1)….(I-1),I است. برای I=1 m, مقادیر1+ ، 0، 1- را به خود می گیرد. این مقادیر به ترتیب جهت اسپین را موافق عمود و مخالف میدان نشان می دهد. وقتی میدانی عرضه نگردد این سه حالت هم انرژی اند ولی با عرضه میدان حالت انحطاط از بین می رود. در مورد  اگر میدان عرضه شود انرژی مربوط به  به انرژی پایین مربوط به  به انرژی بالا خواهد رفت.

اگر هسته ی دارای ممان مغناطیسی را به صورت یک میله در نظر بگیریم که حول محور خود بچرخد وقتی در میدان مغناطیستی قرار گرفت اثر متقابل این دو میدان تولید یک حالت دایره وار را می نماید که این حالت اثر متقابل روی گشتاور زاویه ای داشته و موجب می شود که ممان مغناطیسی حول محور میدان عرضه شده بچرخد. فرکانس حاصل از چرخش را فرکانس لارمور می گویند و آن را با  نشان می دهند.

در آزمایش N.M.R میدان مغناطیسی یکنواخت تولید می شود که موجب حرکت دایره وار (precess) هسته ها می گردد. از طرف دیگر تشعشعات انرژی در ارتباط و مقایسه با  با یک دستگاهی به نام تولید کننده فرکانس (freguency synthesizer) به نمونه فرستاده می شود. هنگامی که فرکانس رادیوئی فرستاده شده برابر با فرکانس لارمور گردید این دو حالت در وضعیت روزنانس خواهند بود و انرژی می تواند در حالت تبادل بین نمونه و فرستنده باشد. حاصل این عمل رفتن تعداد از هسته ها با  با انرژی پایین به  با انرژی بالا خواهد بود که این خود همراه با جذب مقداری انرژی از منبع می باشد که در فرکانس مساوی فرکانس لارمور صورت می پذیرد. پس خواهیم داشت:

انرژی از فرستنده زمانی جذب می گردد که این رزونانس یعنی  به وقوع بپیوندد. اگر یک آشکار ساز نیز باشد می توان فرکانسی را که در آن جذب انرژی صورت می گیرد، حساب کرد.

فرکانس جذب را میتوان به دو طریق به دست آورد:

1- با ثابت نگه داشتن میدان مغناطیسی دستگاه (یعنی ثابت نگه داشتن  ) و فرستادن فرکانس رادیویی متغیر تا برابری صورت گیرد.

2- با تغییر میدان مغناطیسی () تا با مقدار فرکانس ثابت نگه داشته شده در دستگاه برابر گردد. در روش دوم پروب هایی با فرکانس های ثابت داریم و نیروی میدان که در آن فرکانس جذب اتفاق می افتد اندازه گیری می شود.

اصولا در میدان های مغناطیسی عرضه شده همیشه تعداد هسته هایی که در جهت میدان عرضه شده می باشند، بیشتر هستند و لذا جذب اتفاق می افتد ولی پس از مدتی احتمال مساوی شدن تجمع هسته ها در انرژی های بالا و پایین وجود دارد. در این حالت نمونه اشباع شده و دیگر جذبی اتفاق نمی افتد. برای خارج شدن از چنین وضعیتی دو مکانیسم وجود دارد:

1- آسایش اسپین- اسپین spin- spin relaxation

2- آسایش اسپین- شبکه spin- lattice relaxation

در آسایش اسپین- اسپین هسته ی یک اتم در انرژی بالا انرژی خود را به هسته ی اتم در انرژی پایین می دهد ولی در این صورت تغییری در تعداد اسپین در دو حالت انرژی بالا و پایین به وقوع نمی پیوندد و در حقیقت مسئله بالا حل نمی شود .

در آسایش اسپین- شبکه انرژی از هسته به شبکه های کریستالی یا مولکول های موجود در سیستم داده می شود. منظور از شبکه همانا ملکول های حلال، یون ها، اتم ها و یا الکترون های موجود در محیط است.

بدین ترتیب انرژی داده شده به انرژی انتقال یا چرخشی تبدیل شده و انرژی هسته پایین می آید. به همین دلیل همواره تعداد هسته های اضافی در حالت انرژی پایین وجود داشته و جذب انرژی صورت می گیرد.

جابه جایی های شیمیایی

الکترون ها اطراف هسته را می پوشانند. به طوری که مقدار میدان مغناطیسی مشاهده شده در هسته  کاملا با آنچه که عرضه می گردد متفاوت است.

که در این رابطه  ثابت شیلدینگ و مقداری بدون جهت و نشان دهنده شیلدینگ با پوشش هسته با الکترون ها است. مقدار  بستگی به فاکتورهای زیادی من جمله هیبرید شدن و الکترونگاتیویته گروه هایی دارد که اطراف هسته را گرفته اند و بنابر این بسیاری از مسائل مهم برای شیمیست با NMR می تواند بررسی گردد.

رابطه میدان فرکانس

با توجه به رابطه  هر قدر میدان زیاد شود در نتیجه  زیاد می شود.

از طرفی  با نوع هسته و یا  نیز بستگی دارد پس:

چون گشتاور زاویه ای مضربی از  است یعنی کوانتیزه می باشد. پس:

رفرانس کردن پیک ها در طیف NMR

برای رفرانس کردن پیک پروتون اصولا آن را به TMS می سنجند به طوری که فرکانس مربوط به TMS  را برابر صفر در نظر گرفته قسمت راست آن را منفی و قسمت چپ آن را مثبت در نظر می گیرند. برای نشان دادن جابجائی شیمیایی بر حسب  این بار فرکانس TMS را برابر 10 در نظر گرفته قسمت راست از 10 به بالا و قسمت چپ از 10 به پایین در نظر گرفته می شود اصولا برای تبدیل  به  می توان آن را از عدد 10 کم کرد.

رفرانس کردن طیف H.N.M.R

موضوع مهم دیگری را که در این جا لازم به ذکر می باشد آن است که تغییر مکان شیمیایی یک پروتون نسبت به TMS به نیروی میدان بستگی دارد. برای یکسان کردن گزارش ها میتوان آن را بر اساس  (ppm) بیان نمود

اصولا حلال هائی که برای N.M.R انتخاب می شوند بایستی از نظر شیمیایی بی اثر باشند و یا به عبارت دیگر از نظر پخش الکترونی کاملا متقارت باشند  حلال خوبی برای N.M.R است برای حلال هایی مانند کلروفرم، دی کلرومتان،  استون و دی متیل فرمامید  هایی به دست آمده که نزدیک به  های به دست آمده  می باشند. استون اغلب بیشتر مورد استفاده واقع می شود لکن این در مواقعی است که هیچگونه اثر متقابل اعم از پیوند هیدروژنی یا کئوردینه شوندگی و یا اثر متقابل اسید- بازی با ترکیب مورد آزمایش نداشته باشد. می توان برای اندازه گیری  حلال هائی انتخاب شوند از قبل  ترکیب مورد نظر را در  اندازه گیری نمود و فاکتور تصحیحی برای حلال مورد نظر به دست آورد.

حتی در یک ترکیب با H های مختلف حلال بر روی مقادیر نسبی  اثر مختلف می گذارد. مقدار  از مقادیر زیر متاثر است

در این رابطه E مربوط به مشارکت پلاریزه کنندگی جسم حل شونده روی ملکول های حلال (solvent dipole – salute intraction) و W مربوط به  نیروی و اندروالس A مربوط به آنیزوتروپی وبالاخره B مربوط به قابلیت مغناطیسی حلال از نظر حجم (bulk) می باشند. البته مقدار  را میتوان با استفاده از استاندارد داخلی (internal standard) مشخص نمود.

هر قدر میدان مغناطیسی موجود در اطراف هسته زیاد شود چون این میدان در خلاف میدان عرضه شده است و در نتیجه موجب می گردد که هسته میدان عرضه شده کمتری را درک کند و در نتیجه در فرکانس پایین تری رزونانس می دهد.

جابجائی شیمیایی بعضی از سیستم های مطالعه شده با N.M.R

وسعت اسپکترام N.M.R به نحوی است که در هم رفتگی (overlapping) پیک ها اتفاق نمی افتد و قدرت تفکیک زیاد می باشد.

قدرت تفکیک در N.M.R به اندازه ای زیاد است که حتی گروه های شبیه دارای  های مخصوص به خود هستند. در مورد  مربوط به OH بایستی دقت نمود زیرا جابجایی شیمیایی آن در ارتباط با غلظت و حرارت سریع فرق می کند. برای مثال وقتی طیف اتانول را در  با غلظت های مختلف برانیم، خواهیم دید که  از محلول غلیظ به رقیق در حدود 5ppm می نماید.

وقتی محلول رقیق می گردد پروتون هیدروکسیل نسبت به پروتون گروه متیل در میدان بالاتر ظاهر می گردد، این امر درست برعکس حالتی است که اتانول خالص مورد آزمایش N.M.R می باشد. با توجه به مطالب فوق می توان نوشت:

میدان پایین ⇒  پیوند هیدروژنی زیاد ⇒ غلظت زیاد

میدان بالا ⇒ پیوند هیدروژنی کم ⇒ غلظت کم

در محلول غلیظ پیوند هیدروژنی زیاد تر است، تاثیر این اثر متقابل (یعنی تاثیر پیوند هیدروژنی) کم کردن الکترون های جدا جدا بوده که موجب می گردد جابجایی به طرف میدان پایین صورت گیرد. این روش برای شناسایی یا تائید گروه های هیدروکسل با N.M.R به کار می رود. روش رقیق یا غلیظ کردن برای استفاده در بررسی وجود خاصیت استریکی در پیوند هیدروژن بکار می رود. هم چنین این روش در تشخیص پیوند هیدروژنی درون ملکولی (intermolecular) یا خارج ملکولی (intramolecular) کمک می کند.

اثر حلال وقتی پیوند هیدروژنی وجود دارد بسیار مشهود است و N.M.R یک وسیله ی قوی برای تشخیص آن است. جداولی وجود دارند که در آنها  های زیادی برای پروتون های ترکیبات مختلف گزارش شده است که به عنوان اثر انگشت به کار می روند.ارتباط مناسبی بین خاصیت الکترونگاتیوی X و جابجایی پروتون در  برای ترکیبات  وجود دارد و هم چنین بین  یک سری ترکیبات  نیز دیده شده است. هر قدر X الکترونگاتیویته تر باشد H کمتر پوشیده (shield) می شود.

مکانیسم پوشیده شدن و فاکتورهایی که در مقدار  مشارکت دارند.

اگر پوشش الکترون صرفا متناسب با دانسیته الکترونی اطراف هسته برای ملکول در حالت اصلی بود مقادیر می توانست معیاری برای توزیع الکترون باشد و هم چنین جوابگوی اثرات القائی الکترونگاتیوی، اسیدیته، بازیسیته و غیره می باشد. اگر چه همیشه به این نحو نیست ولی در حال  اطلاعات ارزنده ای را در این زمینه می دهد مع الوصف عوامل موثر در مقدار  را بایست بررسی نمود. اثراتی که تولید میدان های مغناطیسی در خلاف جهت میدان عرضه شده را بررسی نمود. اثراتی که تولید میدان های مغناطیسی در خلاف جهت میدان عرضه شده می نمایند و در واقع هسته را پوشش می دهند اثرات دیامغناطیسی نامیده می شوند. این اثر موجب می شوند که میدان بالاتری عرضه شود تا حالت چرخش دایره ای اسپین هسته (preceion) تولید گردد.

اثراتی که تولید میدان های مغناطیسی می کنند که جهت آنها در جهت موازی میدان عرضه شده است را اثرات پارامغناطیسی می نامند.

به طور کلی موارد زیر تولید میدان های مغناطیسی نموده و در جابجائی شیمیایی موثر هستند:

1- پوشش دیامغناطیسی محلی    (local diamagnetic shielding)

2- پوشش پارامغناطیسی محلی  (local paramagnetic shielding)

3- پوشش آنیزوتروپی اتم های اطراف اتم مورد آزمایش N.M.R  (remot shillding from neighbor anisotropy)

4- جریان های بین حلقوی   (interatomic ring current)

1- پوشش دیامغناطیس محلی:

پوشش دیا مغناطیس محلی با در نظر گرفتن یک اتم با پخش کروی دانسیته الکترونی در یک میدان مغناطیسی توضیح داده می شود. چون قابلیت مغناطیسی در این حالت در تمام جهات یکسان است قابلیت مزبور به صورت همگن (isotropic) است.

اگر قابلیت های مغناطیسی در جهات متفاوت باشد چنین حالتی را آنیزوتروپیک (anistropic) گویند. هنگامی یک اتم با حالت isotropic در داخل یک میدان قرار گیرد جریان چرخش الکترونی که عمود بر جهت میدان  است، را در اتم موجب می گردد که در آن جهت چرخش، میدانی که جهت آن در خلاف جهت میدان عرضه شده،  است تولید می نماید این خاصیت را خاصیت دیامغناطیسی گویند که در این حالت هسته پوشش داده می شود پس مقدار  را بایستی اضافه نمود و این مقدار اضافی مقداری است که اگر هسته در غیاب این خاصیت وجود داشت مجبور به اضافه کردن آن نبودیم.

مقدار میدان تولید شده توسط هسته ای که چرخش الکترونی در آن است مستقیما متناسب با نیروی میدان عرضه شده است، هم چنین به دانسیته الکترونی احاطه شده در اطراف هسته نیز بستگی دارد.

اگر گروه های الکترون دهنده به پروتون وصل شوند اثر حالت پوشش دیامغناطیس اضافه می شود که این به واسطه اضافه شدن دانسیته یا بار الکترونی است. در مقابل اثر پوشش کم، از وصل شدن گروه های الکترون کشنده ناشی می گردد. ارتباط پوشش پروتون ها در حالت دیامغناطیسی موضعی یا محلی  به قرار زیر است:

در این رابطه  معیاری از تعداد الکترون های موثر در اربیتال اتمی IS هیدروژن است. هرچند در این رابطه  تنها پارامتر موثر بر مقدار  در نظر گرفته شده است لکن بایستی در نظر داشت که  در ارتباط با دانسیته الکترونی اطراف پروتون و یا به عبارتی با الکترو نگاتیویته عناصر متصل به پروتون نیز می باشد.

2- پوشش پارامغناطیس محلی

این خاصیت در مورد پخش الکترون در اطراف اتمی که به صورت آنیزوتروپی است و ما در حال اندازه گیری  آن می باشیم، پدیدار می شود. چرخش های الکترونی که در اطراف هسته تولید می شوند و تولید میدان مغناطیسی ثانویه می کنند ممکن است در جهت میدان عرضه شده باشد و یا اینکه به واسطه محدودیت چرخش الکترونی حالت دیا مغناطیس با تاثیر کم را ایجاد می نماید که در خلاف جهت میدان عرضه شده می باشد. از نظر مکانیک کوانتائی این آنیزوتروپی از اختلاط بین حالت اصلی و اولین حالت بر انگیخته الکترونی در اتم مورد آزمایش ایجاد می شود که خود این اثر به واسطه اثر میدان مغناطیسی عرضه شده می باشد. در اتم هائی مانند هیدروژن که انرژی بر انگیختگی به حالت بالاتر با اربیتال خالی هیدروژن زیاد است برانگیخته شدن از حالت اصلی به چنین حالتی مشکل است و لذا این خاصیت اثر مهمی روی  نمی گذارد. برای هسته هایی که اختلاف انرژی بین اربیتال های اصلی و بر انگیخته کم است (مانند C,F,N,O) این امر اهمیت بیشتری داشته و تاثیر زیادی روی  می گذارد.

3- اثر پوشش دور که از آنیزوتروپی اتم های اطراف تولید می گردد.

اثرات اطراف یا کناری (remot effect) اثر اتم هائی غیر از اتم مورد آزمایش می باشد.

از آنجایی که پخش الکترون ها در اطراف اغلب اتم ها کروی است بنابراین مشارکت خاصیت دیامغناطیسی کم خواهد بود ولی خاصیت ناشی از حالت پارامغناطیسی زیاد است. خاصیت پارامغناطیسی از طریق مکانیسم تولید شده در نظر گرفته می شود که آن هم همان طور که قبلاً نیز اشاره شد از اختلاط حالت اصلی با حالت پارامغناطیسی که از حالت برانگیخته الکترونی است ناشی می شود. این امر در مقابل اثرات محلی (منظور اثراتی که از خود اتم ناشی می شود) است که هر دو حالت پارا و دیا از اتم های کناری به دست می آید. با توجه به مشارکت دیا مغناطیسی اغلب چنین بر می آید که مشارکت  بیشتر از XII است.

4- جریانات بین حلقوی

این خاصیت در سیستم های حلقوی و چندگانه به وجود می آید. میدان تولید شده از چرخش الکترونی در یک حلقه به وقوع پیوسته و در اطراف حلقه ترکیب بوده و چندین اتم را در بر می گیرد. ممان تولید شده در مرکز حلقه در جهت مخالف میدان است ولی برای مثال در بنزن خطوط مغناطیسی جریان پروتون ها، موازی میدان عرضه شده بوده و از پوشش این پروتون ها کم می شود. این توضیح در ارتباط با مقدار کم  پروتون های بنزن می باشد.

نمایش جهت جریان الکتریکی در بنزن نسبت به میدان عرضه شده

دو قطبی های الکتریکی گروه های همسایه :(Neighborning group electric dipoles)

اگر مولکول گروه های شدیدا قطبی داشته باشد امکان دارد در درون مولکول میدان های الکتریکی به وجود آید باعث تغییر شکل چگالی الکترون در بقیه مولکول شود. مشخص شده است که برای حفاظت یک پروتون در یک موقعیت محوری (تقارن محوری) دو عبارت روی  اثر دارند.

که Z نشان دهنده جهت پیوند این گروه با اتم هیدروژن است و A، B نیز مقادیر ثابتی هستند. که برای این هسته های مختلف مقادیر متفاوتی دارند. علامت منفی نیز نشان می دهد که جریان الکترون ها مخالف جهت E است. جمله دوم در واقع عوامل موثر بر  (محلی) را نشان می دهند و در مورد هسته هایی همانند 19F اهمیت بیشتر نسبت به جمله اول دارد.در حالی که در مورد پروتون  و بنابراین جمله اول مهم تر است.

پیوند هیدروژنی (hydrogen bonds)

همان طور که قبلا اشاره شد برخی از جابجایی های شیمیایی فرکانس بالا (میدان ضعیف) برای پرتون گزارش شده اند مربوط به پروتون هایی هستند که شدیدا در پیوند هیدروژنی (درون مولکولی یا بین مولکولی) شرکت کرده اند.

چگالی الکترون در مجاورت پروتون احتمالا با تشکیل پیوند هیدروژنی افزایش پیدا می کند (بر اساس مدل الکترواستاتیکی بر عکس موضوع قابل قبول است) در مورد پیوند O-H….O در ترکیب بالا فاصله O،O کمتر از شعاع واندروالسی اکسیژن است. و به طور کلی اتم هیدروژن در درون ابر الکترونی دو اتم اکسیژن قرار می گیرد. افزایش چگالی الکترونی موجب افزایش در  (محلی) می شود. عامل دیگر جریان الکترونی القا شده توسط میدان است که ممکن است باعث افزایش  (محلی) و در نتیجه جابجائی به فرکانس بالا شود. علاوه بر این ها اثرات آنیزوتروپیک تاثیر پذیری گروه های دهنده و میدان الکتریکی آنها به احتمال خیلی زیاد اثر مهمی روی این پدیده دارند.

از N.M.R می توان برای اندازه گیری قدرت پیوندهای هیدروژنی کمک گرفت. البته از جابجایی شیمیایی فرکانس بالا ممکن است بتوان به عنوان ملاکی برای تشکیل پیوندهای هیدروژنی ضعیف کمک گرفت.

به دلیل امکان مقایسه تغییرات جابجایی شیمیایی بین یک مایع خالص و یک محلول رقیق در یک حلال بی اثر همانند ، N.M.R به ابزار مفیدی برای تمایز بین پیوندهای هیدروژنی درون مولکولی و بین مولکولی تبدیل می شود. در مورد پیوندهای درون ملکولی تغییر جابجایی  کم است اما در مورد پیوندهای بین مولکولی تغییر در حدود 10ppm مشاهده می شود.

اثرات حلال(solvent effects)

مولکول های حلال با مکانیسمی شبیه به اثرات بین مولکولی می توانند موقعیت رزونانس یک هسته را تحت تاثیر قرار دهند. به این اثرات حلال گاهی اوقات اثرات محیطی (medium) نیز می گویند. اثرات حلال را می توان به چند دسته تقسیم کرد.

الف) اثر حلال قطبی

این اثر همانند اثر یک میدان الکتریکی است. یک نمونه قطبی همانند استونیتریل در یک میدان واکنش در یک حلال قطبی قرار می گیرد این موضوع حتی مولکول های نمونه ای را که هیچ ممان دو قطبی خالصی ندارند و تنها شامل گروه های قطبی می شوند را نیز شامل می شوند.

نمونه قطبی شدن استونیتریل

میدان واکنش یک جریان الکترونی در نمونه ایجاد می کند که در مورد نمونه های قطبی همانند پوشش یا عدم پوشش در اثر القای دو قطبی الکتریکی است. این نتایج باعث تغییر پوشیدگی هسته می شود.

ب) اثر آنیزوتروپی حلال

مولکول هایی که مشخصا آنیزوتروپ هستند وقتی به عنوان حلال مورد استفاده قرار گیرند روی جابجایی شیمیایی اثر دارند. به عنوان مثال بنزن به دلیل وجود جریان حلقه ای ممکن است در یک نمونه پوشش یا عدم پوشش ایجاد کند.

ج) برهمکنش های ویژه

برهمکنش شیمیایی بین ماده حل شونده و حلال و یا بین مواد حل شونده با هم باعث تغییر جابجایی شیمیایی می شود. پیوند هیدروژنی بین مولکولی نمونه ای از این بر همکنش هااست.

معرف های جابجایی شیمیایی

گاهی اوقات طیف های N.M.R آنچنان پیچیده اند که پیک را نمی توان به صورت منفرد تشخیص داد یکی از روش های از بین بردن این پیچیدگی استفاده از دستگاه های با قدرت بالاتر است. در این صورت چون تغییر مکان شیمیایی بر حسب Hz به فرکانس (قدرت میدان) دستگاه وابسته است، استفاده از دستگاه های با قدرت بالا معمولا به ساده تر شدن طیف کمک می کند.

ثابت های جفت شدن (coupling constants)

بخشی از اطلاعاتی که از N.M.R حاصل می شود. براساس پدیده شکاف اسپین – اسپین است. علت پیدایش شکاف اسپین- اسپین به خاطر این است که هیدروژن های کربن های مجاور یا به طور کلی هسته های مجاور یکدیگر را احساس می کنند. بنابر این تغییر مکان شیمیایی یک هسته متاثر از جهت اسپین هسته دیگر خواهد بود. در این حالت گفته می شود دو هسته با هم جفت شده اند (COUPLED)

به طور کلی جفت شدن بین هسته ها را به چند دسته تقسیم می کنند:

الف: (direct spin- spin coupling) جفت شدن هایی که مستقیما از طریق پیوندهای شیمیایی صورت می گیرند.

ب: (indirect spin- spin coupling) جفت شدن هایی که مستقیما از طریق پیوندهای شیمیایی صورت نمی گیرند.

این نوع جفت شدن به ویژه در حالت جامد اهمیت دارد و در طی آن دو قطبی های هسته ای مستقیما از طریق فضا با هم جفت می شوند ولی در محلول حرکات مولکولی باعث صفر شدن این نوع جفت شدن می شوند.

ج: (couphing through space) جفت شدن بین هسته هایی که در یک مولکول فاصله زیادی از هم دارند از طریق فضا صورت می گیرد ولی بر خلاف حالت قبلی در حالت محلول مقدار آن صفر نیست.

د:(iong – range couphing () به جفت شدن بین هسته هایی که بیش از سه پیوند با هم فاصله دارند اشاره می کند.

برای مشاوره اینجا بزنید