سرفصل های درس شیمی کوانتوم

نام بسته درسی: شیمی کوانتوم

———————–

فهرست:

شیمی کوانتومی                                                                                                                                         

زمینة تاریخی مکانیک کوانتومی                                                                                                                     

معادلة وابسته به زمان شرودینگر                                                                                                                      

معادلة مستقل از زمان شرودینگر                                                                                                                    

اعداد مختلط                                                                                                                                              

معادلات دیفرانسیل                                                                                                                                   

ذرة آزاد در یک بعد                                                                                                                                    

عملگرها                                                                                                                                                 

ویژه توابع و ویژه مقادیر                                                                                                                              

معادلة شرودینگر چند ذره‌ای سه بعدی                                                                                                           

نوسانگر هماهنگ                                                                                                                                      

حل معادلات دیفرانسیل به روش سری توانی                                                                                                    

نوسانگر هماهنگ یک بعدی                                                                                                                         

ارتعاشات ملکولی                                                                                                                                      

اندازه حرکت زاویه ای                                                                                                                                 

تعیین همزمان چندین خاصیت                                                                                                                    

بردارها                                                                                                                                                  

اندازه حرکت زاویه ای یک سیستم تک ذره ای                                                                                                   

روش عملگر پلکانی برای اندازه حرکت زاویه ای                                                                                                 

اتم هیدروژن                                                                                                                                           

مساله نیروی مرکزی تک‌ ذره‌ای                                                                                                                     

کاهش مسایل دو ذره ای به دو مساله تک ذره ای                                                                                              

چرخنده صلب دو ذره ای                                                                                                                             

توابع موج حالت مقید اتم هیدروژن                                                                                                                

اثر زیمن                                                                                                                                                 

قضیه های مکانیک کوانتومی                                                                                                                        

عملگرهای هرمیتی                                                                                                                                   

بسط برحسب ویژه توابع                                                                                                                              

پاریته                                                                                                                                                   

اصل موضوع مکانیک کوانتومی                                                                                                                      

ماتریس‌ها                                                                                                                                               

روش تغییر                                                                                                                                              

قضیة تغییر                                                                                                                                              

دترمینان ها                                                                                                                                            

توابع تغییر خطی                                                                                                                                       

ماتریس ها،ویژه مقادیر و ویژه بردارها                                                                                                             

نظریة اختلال                                                                                                                                           

ساده کردن معادلة سکولار                                                                                                                            

برهمکنش تابش و ماده                                                                                                                              

اسپین الکترون و اصل پاولی                                                                                                                         

اسپین الکترون                                                                                                                                        

اتم هلیم                                                                                                                                                 

اصل طرد پاولی                                                                                                                                        

دترمینان های اسلیتر                                                                                                                                

ممان مغناطیسی اسپین                                                                                                                             

اتمهای چند الکترونی                                                                                                                                 

روش میدان ـ خود ـ سازگار هارتری ـ فاک                                                                                                      

اندازه حرکت زاویه‌ای در اتم‌های چند الکترونی                                                                                                   

برهمکنش‌ اسپین ـ اوربیت                                                                                                                          

همیلتونی اتمی                                                                                                                                         

قواعد کوندون ـ اسلیتر                                                                                                                                

بخشی از بسته درسی کوانتوم :

شیمی کوانتومی

ایزاک نیوتن در اواخر قرن هفدهم، مکانیک کلاسیکی، یعنی قوانین حرکت اجسام ماکروسکوپی را کشف کرد. در اوایل قرن بیستم، فیزیکدانان دریافتند که مکانیک کلاسیکی نمی‌تواند رفتار ذرات بسیار کوچک مانند الکترون‌ها، هستة اتم‌ها و مولکول‌ها را بدرستی توجیه کند. رفتار چنین ذراتی با مجموعه قوانینی به نام مکانیک کوانتومی توصیف می‌شود.

شیمی فیزیکدانان در موارد زیر از شیمی کوانتومی استفاده می‌کنند: محاسبة خواص ترمودینامیکی گازها، مانند آنتروپی و ظرفیت گرمایی به کمک مکانیک آماری؛ تغییر طیف‌‌های مولکولی، به منظور کمک به تعیین تجربی خواص مولکولی، مانند طول‌های پیوند و زاویه‌های پیوند، ممان‌های دوقطبی، سدهای چرخش درونی و اختلاف انرژی بین هم‌صورت‌ها؛ محاسبة نظری خواص مولکولی؛ محاسبه خواص حالت‌های گذار در واکنش‌های شیمیایی، به منظور تخمین ثابت‌های سرعت؛ درک نیروهای بین مولکولی؛ و بررسی چگونگی تشکیل پیوند در جامدات.

محققان شیمی آلی از مکانیک کوانتومی برای تخمین پایداری نسبی مولکول‌ها، محاسبة خواص حد واسط‌های واکنش، بررسی مکانیسم واکنش‌های شیمیایی و تجزیه و تحلیل طیف‌های NMR استفاده می‌کنند.

محققان شیمی تجزیه، روش‌های طیف‌سنجی را بطور وسیعی مورد استفاده قرار می‌دهند. فرکانس و شدت خطوط در یک طیف را تنها با استفاده از مکانیک کوانتومی می‌توان بدرستی درک و تعبیر کرد.

محققان شیمی معدنی از نظریة میدان لیگاند (یک روش تقریبی مکانیک کوانتومی) برای پیش‌بینی و توصیف خواص یون‌های کمپلکس فلزات واسطه استفاده می‌کنند.

زمینة تاریخی مکانیک کوانتومی

تمام امواج الکترومغناطیسی در خلا با سرعت  حرکت می‌کنند. فرکانس (n) و طول موج (l) یک موج الکترومغناطیسی مطابق زیر با هم ارتباط دارند:

(1.1)                                                                                                                      

قبلاً طول‌ موج‌های نور مرئی و تابش فرابنفش برحسب انگسترم (Å( داده می‌شدند و امروزه برحسب نانومتر (nm) بیان می‌شوند:

(2.1)                                                                   

در سال 1905، اینشتین نشان داد که این مشاهدات را می‌توان با در نظر گرفتن نور به صورت وجودهایی ذره‌مانند (که فوتون نامیده می‌شوند) توجیه کرد که انرژی هر فوتون به صورت زیر است:

زمینة تاریخی مکانیک کوانتومی

تمام امواج الکترومغناطیسی در خلا با سرعت  حرکت می‌کنند. فرکانس (n) و طول موج (l) یک موج الکترومغناطیسی مطابق زیر با هم ارتباط دارند:

(1.1)                                                                                                                      

قبلاً طول‌ موج‌های نور مرئی و تابش فرابنفش برحسب انگسترم (Å( داده می‌شدند و امروزه برحسب نانومتر (nm) بیان می‌شوند:

(2.1)                                                                   

در سال 1905، اینشتین نشان داد که این مشاهدات را می‌توان با در نظر گرفتن نور به صورت وجودهایی ذره‌مانند (که فوتون نامیده می‌شوند) توجیه کرد که انرژی هر فوتون به صورت زیر است:

(3.1)                                                                                                                  _فوتون E

در سال 1913، هنگامی که نیلزبور مفهوم کوانتش انرژی را دربارة اتم هیدروژن به کار برد، راهی برای حل مشکل پیشنهاد کرد. بور فرض کرد که انرژی الکترون در اتم هیدروژن کوانتیده است و الکترون، تنها مید به حرکت روی یکی از دایره‌های مجاز است. هنگامی که یک الکترون از یک مدار بور به مدار دیگری جهش می‌کند، یک فوتون نور جذب یا نشر می‌کند که فرکانس آن از رابطة زیر پیروی می‌کند:

(4.1)                                                                                                         _{پایین‌تر}E – _بالاترE

که _بالاترE و _{پایین‌تر}E انرژی‌ حالت‌های بالاتر و پایین‌تر (بقای انرژی) هستند.

در سال 1923 لوئی دوبروی پیشنهاد کرد که ممکن است حرکت الکترون‌ها دارای جنبة موجی باشد؛ یعنی به یک الکترون با جرم m و سرعت n یک طول موج وابسته است که از رابطة زیر به دست می‌آيد:

(5.1)                                                                                                             

که p اندازه حرکت خطی است. دوبروی با مقایسة الکترون با فوتون به معادله 1-5 رسید. مطابق5 نظریة نسبیت خاص اینشتین، انرژی هر ذره (از جمله فوتون) را می‌توان به صورت  بیان کرد که c سرعت نور و m جرم نسبیتی ذره (نه جرم سکون آن) است. با استفاده از = hn _فوتونE برای فوتونی که با سرعت c حرکت می‌کند خواهیم داشت:  و . معادلة 1-5، معادلة متناظر برای یک الکترون است.

معادلة وابسته به زمان شرودینگر

مکانیک کلاسیکی تنها برای ذرات ماکروسکوپی به کار می‌رود. برای «ذرات» میکروسکوپی ما به شکل جدیدی از مکانیک نیاز داریم که مکانیک کوانتومی نامیده می‌شود. اکنون، برخی از تفاوت‌های مکانیک کلاسیکی و مکانیک کوانتومی را در نظر می‌گیریم. برای سادگی، یک سیستم تک ذره‌ای و یک بعدی مورد بحث قرار می‌گیرد.

در مکانیک کلاسیکی حرکت یک ذره از قانون دوم نیوتون پیروی می‌کند:

(6.1)                                                                                                      

که در آن F نیروی وارد شده روی ذره، m جرم آن و t زمان است؛ a شتاب است که از  تعیین می‌شود و در آن n سرعت است. معادلة (1-8) شامل مشتق دوم مختصة x نسبت به زمان است. برای حل این معادله باید دو بار انتگرال‌گیری انجام شود. با انجام انتگرال‌گیری‌ها دو ثابت اختیاری c₁ و c₂ در جواب وارد می‌شوند:

(7.1)                                                                                                        

که g تابعی از زمان است. اکنون این پرسش مطرح می‌شود: در زمان  ما باید چه اطلاعاتی داشته باشیم تا بتوانیم حرکت آیندة ذره را پیش‌بینی کنیم؟ اگر ما بدانیم که در زمان  ذره در نقطة  است، در آن صورت خواهیم داشت:

(8.1)                                                                                                     

از آنجا که دو ثابت ₁c و ₂c باید تعیین شوند، به اطلاعات بیشتری نیاز داریم. ما مشتق‌گیری از معادلة (1-9) داریم:

همچنین، اگر ما بدانیم که در زمان  ذره دارای سرعت  است، در آن صورت رابطه دیگری خواهیم داشت:

(9.1)                                                                                           

آنگاه می‌توان از (1-8) و (1-9) استفاده کرد و ₁c و ₂c را برحسب  و  به دست آورد. با مشخص کردن ₁c و ₂c می‌توان از (1-7) برای پیش‌بینی دقیق حرکت آیندة ذره استفاده کرد.

انرژی پتانسیل مکانیک کلاسیکی V ذره‌ای که در یک بعد حرکت می‌کند به قسمی تعریف می‌شود که رابطة

(10.1)                                                                                         

برقرار باشد. به عنوان مثال، برای ذره‌ای که در میدان گرانشی زمین حرکت می‌کند،  است و با انتگرال‌گیری از آن، رابطة  (که c یک ثابت است) به دست می‌آيد. ما در انتخاب تراز صفر انرژی پتانسیل آزاد هستیم. با انتخاب ،  به عنوان تابع انرژی پتانسیل به دست می‌آید.

روش ما در مکانیک کوانتومی عبارت خواهد بود از فرض کردن اصول اولیه و بعد، استفاده از این اصول برای استنتاج پیامدهایی که بطور تجربی آزمون‌پذیرند، مانند ترازهای انرژی اتم‌ها. برای توصیف حالت یک سیستم در مکانیک کوانتومی، ما وجود تابعی از مختصات به نام تاج موج یا تابع حالت y را می‌پذیریم. از آنجا که عموماً حالت سیستم با زمان تغییر می‌کند، y تابعی از زمان نیز هست. برای یک سیستم یک ذره‌ای ـ یک بعدی داریم: . تابع موج تمام اطلاعات ممکن دربارة یک سیستم را داراست. بنابراین، به جای صحبت کردن از «حالتی که با تابع موج y توصیف می‌شود» می‌گوییم «حالت y». قانون دوم نیوتون به ما می‌گوید که چگونه حالت بعدی (یا حالت آینده) یک سیستم مکانیک کلاسیکی را با استفاده از اطلاعات حالت فعلی آن پیدا کنیم. برای پیدا کردن حالت بعدی یک سیستم مکانیک کوانتومی با استفاده از اطلاعات حالت فعلی آن، ما به معادله‌ای نیاز داریم که به ما بگوید چگونه تابع موج با زمان تغییر می‌کند. برای یک سیستم تک ذره‌ای ـ یک بعدی این معادله به صورت زیر پذیرفته شده است:

(11.1)                                                   

که ثابت  (بخوانید h بار) را به صورت زیر تعریف می‌شود:

(12.1)                                                                                                                   

تابع موج، تمام اطلاعاتی را شامل می‌شود که ممکن است بتوان دربارة سیستمی که آن را توصیف می‌کند، به دست آورد. تابع y چه اطلاعاتی دربارة نتیجة اندازه‌گیری مختصة x ذره به ما می‌دهد؟ نمی‌توان انتظار داشت که Y مانند حالت یک سیستم مکانیک کلاسیکی، شامل چگونگی تعیین دقیق مکان ذره باشد. پاسخ صحیح برای این پرسش مدت زمان کوتاهی بعد از آنکه شرودینگر، معادلة شرودینگر را کشف کرد، توسط ماکس بورن ارائه شد. بورن فرض کرد که

(13.1)                                                                                                          

عبارت است از احتمال پیدا شدن ذره در لحظة t در ناحیه‌ای از محور x که بین x و x + dx قرار می‌گیرد. در معادلة (1-13) خطوط عمودی، مقدار مطلق را نشان می‌دهند و dt طول بی‌نهایت کوچکی روی محور x‌ است. تابع  دانسیتة احتمال برای پیدا شدن ذره در مکان‌های مختلف روی محور x است. برای مثال، فرض کنید که در زمان معین  در حالتی قرار دارد که با تابع موج  مشخص می‌شود که a، b در این تابع ثابت‌های حقیقی‌اند. اگر ما مکان ذره را در زمان  اندازه‌گیری کنیم، ممکن است که هر مقدار برای x به دست آید، زیرا دانسیتة احتمال  در همه جا ناصفر است. از آنجا که در این مثال  در مبدا حداکثر است، به دست آوردن مقادیری برای x حول  محتمل‌تر از سایر مقادیر است.

به منظور یافتن یک ارتباط دقیق بین  و اندازه‌گیری‌های تجربی، تعداد زیادی سیستم‌های یکسان و بدون برهمکنش را در نظر می‌گیریم که هر کدام در حالت یکسان Y است. آنگاه، مکان ذره در هر سیستم اندازه‌گیری می‌شود. اگر n سیستم داشته باشیم و n بار اندازه‌گیری انجام گرفته باشد، و اگر dn_x تعداد اندازه‌گیری‌هایی را نشان بدهد که ذره بین x و x + dx پیدا می‌شود، در آن صورت dn_x / n احتمال پیدا شدن ذره بین x و x + dx است. بنابراین؛

و نموداری از  برحسب x، دانسیتة احتمال  را به صورت تابعی از x به دست می‌دهد.

معادلة مستقل از زمان شرودینگر

معادلة وابسته به زمان شرودینگر (1-11) ظاهر پیچیده‌ای دارد. خوشبختانه، در بسیاری از کاربردهای مکانیک کوانتومی در شیمی از این معادله استفاده نمی‌شود؛ به جای آن، از معادلة ساده‌تر مستقل از زمان شرودینگر استفاده می‌شود. اکنون، برای یک سیستم تک ذره‌ای ـ یک‌بعدی معادلة مستقل از زمان را از معادلة وابسته به زمان شرودینگر به دست می‌آوریم.

ما خود را به مورد خاصی محدود می‌کنیم که برای آن انرژی پتانسیل V تابعی از زمان نیست بلکه تنها به x بستگی دارد. این موضوع در صورتی صحت دارد که روی سیستم نیروی خارجی وابسته به زمان اعمال نشود. معادلة وابسته به زمان شرودینگر را به صورت زیر می‌نویسیم:

(14.1)                                                      

اکنون خود را محدود به جستجو برای جواب‌هایی از (1-14) می‌کنیم که بتوان آنها را به صورت حاصلضرب تابعی از زمان در تابعی از x نوشت:

(15.1)                                                                                               

حرف بزرگ psi برای تابع موج وابسته به زمان و حرف کوچک psi برای عاملی استفاده می‌شود که تنها به x وابسته باشد. با مشتق جزئی گرفتن از (1-15) خواهیم داشت:

با جایگزین این مشتقات در (1-14) خواهیم داشت:

(1-16)                                          

که طرفین این معادله بر fY تقسیم شده است. بطور کلی، انتظار داریم طرفین (1-16) برابر با کمیتی باشند که تابعی از x و t است. اما، از آنجا که سمت راست (1-16) به t بستگی ندارد، بنابراین تابعی که طرفین (1-16) باید با آن برابر باشند باید مستقل از t باشد. سمت چپ (1-16) مستقل از x است، بنابارین این تابع باید مستقل از x نیز باشد. پس از آنجا که تابع موردنظر مستقل از هردو x و t است، باید یک ثابت باشد. ما این ثابت را E می‌نامیم.

سمت چپ معادلة (1-16) را با E مساوی قرار می‌دهیم تا به دست آید:

با انتگرال‌گیری از طرفین این معادله نسبت به t خواهیم داشت:

که C ثابت اختیاری انتگرال‌گیری است. بنابراین

که ثابت اختیاری A به جای e^C به کار رفته است. از آنجا که A می‌تواند به صورت ضریبی برای تابع Y(x)ای که در (1-14) در f(t) ضرب می‌شود، در نظر گرفته شود، از f(t) حذف می‌شود. بنابراین

با مساوی قرار دادن سمت راست (1-16) با E خوهیم داشت:

(17.1)                                                                    

معادلة (1-17) معادله مستقل از زمان شرودینگر برای ذره‌ای با جرم m است که در یک بعد حرکت می‌کند.

اهمیت ثابت E چیست؟ از آنجا که در (1-17) E به صورت  وارد شده است، ابعاد آن مانند V است، بنابراین E دارای ابعاد انرژی است. در واقع، ما فرض می‌کنیم که E انرژی سیستم است (این مورد خاصی از یک فرض عمومی‌تر است که در فصل دیگری توضیح داده خواهد شد). بنابراین برای مواردی که انرژی پتانسیل تنها تابعی از x است، توابع موجی به صورت زیر وجود دارند:

و این توابع با حالت‌هایی با انرژی ثابت متناظر هستند. بیشتر توجه ما در چند فصل بعدی معطوف به پیدا کردن جواب‌های (1-17) برای سیستم‌های مختلف است.

تابع موج (1-18) مختلط است، اما کمیتی که بطور تجربی مشاهده‌پذیر است دانسیتة احتمال  است. مربع مقدار مطلق یک کمیت مختلط از حاصلضرب آن کمیت در مزدوج مختلط آن تعیین می‌شود. مزدوج مختلط با جایگزینی i با –i در کمیت موردنظر به دست می‌آيد. بنابراین،

(19.1)                                                                                                           

که علامت ستاره مزدوج مختلط را نشان می‌دهد. برای تابع موج (1-18)

در اشتقاق (1-20) فرض کردیم که E یک عدد حقیقی است، بنابراین E=E^*.

احتمال اینکه ذره‌ای در یک ناحیه متناهی از فضا (مثلاً  قرار گیرد، چقدر است؟ برای پیدا کردن احتمال، ما باید احتمال‌های  برای پیدا شدن ذره در تمام نواحی بی‌نهایت کوچک که بین a و b قرار دارند را با هم جمع کنیم. این دقیقاً تعریف انتگرال معین است:

(21.1)                                                                                     

که Pr احتمال را نشان می‌دهد. احتمال 1 قطعیت را نشان می‌دهد. از آنجا که بطور قطع ذره جایی روی محور x است، شرط زیر برقرار است:

(22.1)                                                                                                       

هنگامی که Y در (1-22) صدق کند، گفته میشود که Y نرمال است. برای یک حالت ایستاده .

مثال

برای یک سیستم تک ذره‌ای ـ یک بعدی در ،  که   است. در  مکان ذره اندازه‌گیری می‌شود (1) احتمال اینکه مقدار اندازه‌گیری شده بین  و  قرار گیرد را پیدا کنید. (ب) احتمال اینکه مقدار اندازه‌گیری شده بین  و  قرار گیرد را پیدا کنید. (ج) نشان دهید که Y نرمال است. (1) در این فاصلة کوچک، x تنها به مقدار nm 0001/0 تغییر می‌کند و Y از  به  تغییر می‌کند، بنابراین Y در این فاصله تقریباً ثابت است و تقریب بسیار خوبی است که این فاصله را بی‌نهایت کوچک در نظر بگیریم. احتمال مطلوب از (1-13) به صورت زیر محاسبه می‌شود.

 (ب) با استفاده از معادلة (1-23) و  برای  خواهیم داشت:

(ج) با استفاده از  برای  و  برای  و  خواهیم داشت:

برای مشاوره اینجا بزنید