سرفصل های درس الكتروشيمي تجزيه اي

نام بسته درسی: الکتروشیمی تجزیه

———————–

فهرست:

فصل اول

1-1-مقدمه:

1-1-1-دلايل انجام اندازه گيري‌هاي الکتروشيميايي

1-2-انواع الکتروليت‌ها

1-3-نماد مختصر نويسي جهت بيان ساختار سل‌ها

1-4-نيمه واکنش‌ها

1-5-انواع روشهاي الکتروشيمي

1-5-1-روشهاي ايستا

1-5-2-روشهاي پويا

1-5-3-جریان فاراده ای

1-5-4-جریان‌های غیر فاراده‌ای

1-6-اثر تشکیل کمپلکس :

1-7-انتقال جریان:

1-8-غلظت:

1-9-الکترود قطبيدة ايده ال

1-10-ظرفيت و بار الکترود

1-11-خازن:

1-12-لاية مضاعف (دوگانة) الکتريکي

1-12-1-لاية داخلي

1-12-2-لاية خارجي

1-12-3-  لاية نفوذ

1-12-4-ظرفيت لاية مضاعف و جريان باردار شدن در اندازه گيريهاي الکتروشيميايي

1-13-معرفي واکنشهاي تحت کنترل انتقال جرم

1-13-1-مهاجرت

1-13-2-همرفت

1-13-3-نفوذ

1-13-4-انتقال جرم

فصل دوم

2-1-پتانسیومتری

2-2-الکترود

2-2-1-فرم تجاری الکترود

2-2-2-الکترود کالومل

2-2-3-فرم تجاری کالومل :

2-2-4-الکترودهای شناساگر:

2-2-5-الکترودهای فلزی:

2-2-6-طبقه بندی یا دسته بندی الکترودها

2-2-7-الکترود نوع دوم :

2-2-8-الکترود نوع سوم

2-2-9-الکترود نوع چهارم :

2-2-10-الکترودهای اصلاح شده شیمیایی-الکترودهای غشایی :

2-2-11-غشاهای حالت جامد یا غشاهای بلوری یا کریستالی :

2-2-12-الکترود حساس به گاز :

2-2-13-الکترود های یون گزین با غشا مایع

2-2-14-مکانیسم پاسخ الکترود

2-2-15-اجزا غشا

2-2-16-پتانسیل مرز فازی

2-3-گزینش پذیری

2-4-ضریب انتخاب پذیری

2-4-1-روش اول : روش اول محلول مجزا

2-4-2-روش دوم : روش محلول‌های مخلوط

2-4-3-روش همتا شده یا یکسان شده

2-5-حد تشخیص الکترود ها

2-6-زمان پاسخ

2-7-طول عمر غشا

2-8-الکترودهای بدون محلول داخلی

2-9-برگشت پذیری از نظر شیمیایی

2-10-پتانسیل‌های الکترو شیمیایی

2-11-پتانسیل اتصال مایع

فصل سوم

3-1-تحرک یونی

3-2-هدایت اکی والان

3-3-عدد انتقال

فصل چهارم

4-1-سرعت واکنش:

4-2-معادلة آرنيوس و سطوح انرژي پتانسيل

4-3-حالت گذار يا کمپلکس فعال

4-4-تئوری کمپلکس فعال یا تئوری سرعت مطلق:

4-5-اصول واکنشهاي الکترود

4-6-اثبات رابطة تافل با استفاده از روابط ترموديناميکي

4-7-مدل مبتني بر منحني هاي انرژي آزاد

4-8-ثابت سرعت استاندارد

4-9-ارتباط ضريب انتقال با زاويه هاي محل تقاطع منحني هاي انرژي آزاد

4-10-مدل سينتيکي مبتني بر پتانسيلهاي الکتروشيميايي

4-11-شرايط تعادل

4-12-جريان تبادل (Exchange Current = i◦)

4-13-معادلة جريان- اضافه پتانسيل

4-14-نمودارهاي تافلي

4-15-به دست آوردن شيب شاخة آندي منحني تافل

فصل پنجم

5-1-نفوذ و مهاجرت

5-2-مهاجرت

5-3-مهاجرت طي الکتروليز

5-4-تأثيرالکتروليت حامل بر روي جريان حد

5-5-نحوه انجام کار در CV

5-6-نمودار یک سیستم برگشت پذیر :

5-7-سیستم های برگشت پذیر

5-8-سیستم‌های غیر برگشت پذیر و شبه برگشت پذیر :

5-9-سیستم‌های غیربرگشت پذیر :

5-10-مطالعه مکانیسم واکنش ها

5-11-نمودار با اسکن‌های مختلف :

فصل ششم

6-1-آمپرومتری و تیتراسیونهای آمپرومتری

6-2-اختلاف عمده روش یک الکترود پلاریزه با دو الکترود پلاریزه

6-3-کرونو آمپرومتری

6-4-ولتامتری و پلاروگرافی

6-5-رفتار الکترودها در پلاروگرافی

6-6-انواع الکترودهاي جيوه

6-7-معایب DME  

6-8-محاسن الکترودهای DME و SMDE

6-9-جریان باقیمانده

6-10-پلاروگرافي جريان مستقيمDC Polarography

6-11-روشهاي پلاروگرافي پالسي(PULSE POLAROGRAPHIC METHOD)

6-12-پلاروگرافي تاست

6-13-پلاروگرافي پالسي طبيعي

6-14-پلاروگرافي پالسي تفاضلي

فهرست اشکال

شکل ‏1‑1: نمونه ای از یک سل الکتروشیمیایی

شکل ‏1‑2: الکترود استاندارد هیدروژن

شکل ‏1‑3: الکترود کالومل اشباع

شکل ‏1‑4: تشکیل خازن در سطح الکترود

شکل ‏1‑5: لایه مضاعف الکتریکی

شکل ‏1‑6: شمايي از فرايند کاهش گونة A در محلول. بالاترين اوربيتال مولکولي اشغال شده و پايين ترين اوربيتال مولکولي خالي گونة A نشان داده شده است که به ترتيب متناظر با E ° زوج A/Aˉ و A+/A مي باشد.

شکل ‏1‑7: شمايي از فرايند اکشايش گونة A در محلول. بالاترين اوربيتال مولکولي اشغال شده و پايين ترين اوربيتال مولکولي خالي گونة A نشان داده شده است که به ترتيب متناظر با E ° زوج A/Aˉ و A+/A مي باشند.

شکل ‏1‑8: منحنی جریان پتانسل سل Pt/H+, Br- (l M)/AgBr/Ag

شکل ‏1‑9: نمودار جریان پتانسیل Hg در سل Hg/H+, Br (1M)/AgBr/Ag

شکل ‏1‑10: نمودار جریان پتانسیل Hg در سل Hg/H+,Br”(l M),Cd2+(l(T3 M)/AgBr/Ag

شکل ‏1‑11: a یک خازن، b شارژ یک خازن با یک باتری

شکل ‏1‑12: سطح فلز محلول به عنوان یک خازن a) منفی b) مثبت

شکل ‏1‑13: مدل پیشنهادی از نواحی لایه دوگانه تحت شرایطی که آنیون ها به طور ویژه جذب شده‌اند

شکل ‏1‑14: پروفایل پتانسل در عرض لایه دوگانه در غیاب یون های جذب ویژه شده

شکل ‏1‑15: کاهش جریان غیرفارده ای نسبت به زمان

شکل ‏1‑16: چپ: سل دو الکترودی با الکترود قطره جیوه ایده‌ال و SCE راست: نمایش سل با المان های مدار خطی

شکل ‏1‑17: عبور جریان حاصل از اعمال استپ پتانسیل

شکل ‏1‑18: رفتار E-t منتج شده از استپ جریان

شکل ‏1‑19: رفتار i-t منتج شده از روبش خطی پتانسیل اعمال شده به یک مدار RC

شکل ‏1‑20: نمودار جریان- زمان و جریان پتانسیل منتج شده روبش چرخه ای پتانسیل خطی

شکل ‏1‑21: پروفایل غلظتی و تخمین لایه نفوذ

شکل ‏1‑22: a) منحنی جریان پتانسیل برای یک واکنش نرنستی شامل دو گونه محلول با حضور اکسیدان در ابتدا b) log[(// – /)//] vs. E برای این سیستم

شکل ‏1‑23: منحنی جریان پتانسیل برای سیستم نرنستی شامل دو گونه محلول با حضور هر دو گونه در ابتدا

شکل ‏1‑24: تأثير واکنش شيميايي همگن و برگشت پذير روي منحني هاي i-E در الکترود صفحه اي چرخان. 1) منحني آشفته نشده. (2) و (3) منحني هاي مربوط به واکنش در دو سرعت چرخش

شکل ‏2‑1: الکترود استاندارد هیدروژن

شکل ‏2‑2: الکترود Ag/AgCl

شکل ‏2‑3: سل الکتروشیمیایی Fe3+/Fe2+

شکل ‏2‑4: الکرتود Ag/AgCl تجاری

شکل ‏2‑5: ساختار الکترود کالومل

شکل ‏2‑6: الکترود تجاری کالومل

شکل ‏2‑7: الکترود غشایی نوعی

شکل ‏2‑8: پروفایل شماتیک از غشا شیشه ای

شکل ‏2‑9: مدل رفتار پتانسیل غشا در عرض مرز غشا

شکل ‏2‑10: انتقال بار برگشت‌پذیر  یون ها در عرض یک مرز فازی

شکل ‏2‑11: الکترود غشا پلاستیکی نوعی

شکل ‏2‑12: ساختار الکترود با غشا LaF3

شکل ‏2‑13: ساختار الکترود حساس به گاز

شکل ‏2‑14: ساختار الکترود یون گزین با غشا مایع

شکل ‏2‑15: شمای کلی سل یون گزین

شکل ‏2‑16: منحنی تغییرات پتانسیل را بر حسب LogaI

شکل ‏2‑17: پتانسیل در بر حسب Loga

شکل ‏2‑18: محدوده اندازه گیری

شکل ‏2‑19: زمان پاسخ الکترود

شکل ‏4‑1: نمايش ساده اي از تغييرات انرژي پتانسيل طي يک واکنش

شکل ‏4‑2: تغيير انرژي آزاد طي واکنش

شکل ‏4‑3: منحني جريان- اضافه پتانسيل در نمودار تافل

شکل ‏4‑4: پروفيل انرژي آزاد در مقابل کئورديناسيون واکنش

شکل ‏4‑5: تأثير تغيير پتانسيل روي انرژيهاي آزاد فعالسازي اکسايش و کاهش

شکل ‏4‑6: ارتباط ضريب انتقال با زاويه هاي محل تقاطع منحني هاي انرژي آزاد

شکل ‏4‑7: ضريب انتقال به عنوان عامل نشان دهندة تقارن سد واکنش

شکل ‏4‑8: انرژی آزاد فعالسازی

شکل ‏4‑9: منحني جريان اضافه- پتانسيل براي سيستم O + ne ↔ R . منحني هاي خط چين جريانهاي کاتدي و آندي را نشان مي دهد.

شکل ‏4‑10: اثر دانسيتة جريان تبادل روي اضافه پتانسيل فعالسازي (تمام موارد مربوط به واکنش O + ne ↔ R و α = 1، n = 1 و T = 298 K مي باشد.)

شکل ‏4‑11: اثر ضريب انتقال بر روي تقارن منحني هاي جريان- اضافه پتانسيل (تمام موارد مربوط به واکنش O + ne ↔ R و n = 1 و T = 298 K و j◦ = 10-6 A/cm2  مي باشد.)

شکل ‏4‑12: شاخه هاي آندي و کاتدي منحني جريان- اضافه پتانسيل در نمودار تافل

شکل ‏5‑1: تغییر پتانسیل الکتروشیمایی

شکل ‏5‑2: نمونه هايي از واکنشهاي الکترودي. همة واکنشها بيانگر کاهش در الکترود داراي بار منفي مي باشند. A) واکنشگر داراي بار مثبت. B) واکنشگر داراي بار منفي. C) واکنشگر بدون بار

شکل ‏5‑3: سل الکترولیز هیدروکلریک اسید

شکل ‏5‑4: صفحة توازن (Balance Sheet) براي الکتروليز محلول هيدرو کلريک اسيد

شکل ‏5‑5: سل الکتروليز محلولي از Cu(NH3)42+ 10-3 M ، Cu(NH3)2+ 10-3 M و 3×10-3 M Clˉ در NH3 0.1 M در الکترودهاي جيوه

شکل ‏5‑6: صفحة توازن براي الکتروليز محلول Cu(II)، Cu(I) و NH3 .

شکل ‏5‑7:‌ سل الکتروليز محلولي از Cu(NH3)42+ 10-3 M ، Cu(NH3)2+ 10-3 M و 3×10-3 M Clˉ در NH3 0.1 M در الکترودهاي جيوه به اضافه محلول NaClO4 0.1 M

شکل ‏5‑8: صفحة توازن براي الکتروليز محلول Cu(II)، Cu(I) و NH3 . در حضور محلول NaClO4 0.1 M

شکل ‏5‑9: منحني جريان- پتانسيل براي سلي متشکل از دو الکترود که به غير پلاريزه بودن ايده ال نزديک مي شوند

شکل ‏5‑10:ولتاموگرام

شکل ‏5‑11: ولتاموگرام برای کادمیوم و روی

شکل ‏5‑12: روبش پتانسیل چرخه ای

شکل ‏5‑13: نمودار ولتاموگرام ولتامتری چرخه ای

شکل ‏5‑14: ولتاموگرام یک سیستم برگشت پذیر

شکل ‏5‑15: ولتاموگرام یک سیستم غیربرگشت پذیر

شکل ‏5‑16: تاثیر سرعت اسکن بر روی ولتاموگرام ولتامتری چرخه ای

شکل ‏6‑1: حالت های مختلف نمودارهای تیتراسیون آمپرومتری

شکل ‏6‑2: منحنی جریان پتانسیل برای تیتراسیون آهن و سریم

شکل ‏6‑3: اولين پلاروگراف ساخته شده توسط هيروسکي

شکل ‏6‑4: شمایی از الکترود قطره جیوه

شکل ‏6‑5: جریان باقیمانده

شکل ‏6‑6: نمودار جریان زمان و جریان پتانسیل برای پلاروگرافی مستقیم

شکل ‏6‑7: افزايش جريان خازني در پتانسيلهاي منفي تر با در نظر گرفتن سه قطره

شکل ‏6‑8 فوق مکان جريانهاي خازني و فاراده اي در يک DME

شکل ‏6‑9: پلاروگرام 10-5 M Cd2+ در 0.01 M HCl : روش DC مرسوم

شکل ‏6‑10: پلاروگرام 10-5 M Cd2+ در 0.01 M HCl : روش تاست

شکل ‏6‑11: طرح نمونه برداري در پلاروگرافي پالسي طبيعي.

شکل ‏6‑12: طرح نمونه برداري در پلاروگرافي پالسي طبيعي. برنامة پتانسيل

شکل ‏6‑13: برنامة پتانسيل براي چند قطره در يک آزمايش پلاروگرافي پالسي تفاضلي

شکل ‏6‑14: نمودار جريان تفاضلي نسبت به پتانسيل.

فهرست جداول

جدول ‏3‑1: خواص يوني در رقت بي نهايت در محلولهاي آبي °C 25

جدول ‏3‑2: عدد انتقال کاتيونها در محلول آبي در °C 25

جدول ‏5‑1: تاثیر الکتورلیت حامل بر جریان حد

بخشی از بسته درسی الکتروشیمی تجزیه :

مقدمه:

وقتی که مدار ما برقرار شد تحولاتی منجر به عبور جریان می‌شود جریانی از مدار عبور می‌کند که بررسی این تحولات روش‌های الکتروشیمی‌را به وجود آورده است، هر چند که در بعضی از روش‌های الکتروشیمیایی بدون عبور جریان کار می‌کنیم که الکتروشیمی‌در مورد آن‌ها نیز بحث می‌نماید.

وقتی جریان عبور می‌کند تحولات یا پدیده‌هایی که باعث جریان می‌شوند دو نوع هستند: پدیده‌های فاراده ای و پدیده‌های غیر فاراده ای. بر همین مبنا جریان‌ها نیز یکسری جریان‌های فاراده ای هستند و یکسری جریان‌های غیر فاراده ای.

دلايل انجام اندازه گيري‌هاي الکتروشيميايي

• به دست آوردن اطلاعات و داده هاي ترموديناميکي دربارة يک واکنش.
• توليد يک حدواسط ناپايدار مانند يک راديکال و بررسي سرعت زوال يا خواص اسپکتروسکوپي آن.
• آناليز يک محلول براي تعيين مقادير جزئي يونهاي فلزي يا گونه هاي آلي.
• به دست آوردن خواص الکتروشيميايي سيستم‌ها جهت مثلاً سنتز الکتريکي يک محصول يا توليد يک باتري جديد.

انواع الکتروليت‌ها

الکترولیت ها در الکتروشیمی به طور کلی به سه دسته تقسیم می شوند.

• محلولهاي مايع[1]
• نمک‌هاي ترکيبي[2]
• جامداتي که به علت وجود يونها هادي[3] هستند مانند سديم بتا آلومينا که داراي يونهاي سديم متحرک مي باشد.

سل الکتروشيميايي عبارت است از دو الکترود که حداقل توسط يک فاز الکتروليت از هم جدا شده اند. معمولاً يک اختلاف پتانسيل قابل اندازه گيري بين دو الکترود وجود دارد، خواه جريان از درون سل عبور کند خواه نکند. اين اختلاف مجموع اختلاف پتانسيل الکتريکي بين فازهاي مختلف موجود در مسير جريان مي باشد. تغيير در پتانسيل الکتريکي با رفتن از يک فاز هادي به فاز ديگر تقريباً همواره در خود سطح[4] رخ مي دهد.

زياد بودن اين تغيير به اين معني است که يک ميدان الکتريکي بسيار بالا در سطح وجود دارد و اثرات زيادي روي رفتار سينتيکي حامل‌هاي بار (الکترون‌ها يا يون‌ها) در ناحية بين وجهي[5] اعمال مي کند. بزرگي اختلاف پتانسيل در يک سطح، روي انرژي هاي نسبي حامل‌هاي بار دو فاز تأثير مي گذارد. از اين‌رو بزرگي اختلاف پتانسيل، جهت انتقال بار را تعيين مي نمايد.

نماد مختصر نويسي جهت بيان ساختار سل‌ها[6]

• مثلاً سل نشان داده شده را مي توان به صورت زير نمايش داد:

Zn / Zn²⁺ , Cl^– / AgCl / Ag

شکل Error! No text of specified style in document.‑1: نمونه ای از یک سل الکتروشیمیایی

هر خط مورب[7] يک مرز فازي[8] را نشان مي دهد. يک کاما دو جزء موجود در يک فاز را مجزا مي کند. دو خط مورب (که در اينجا استفاده نشده است) يک مرز فازي را نشان مي دهد که سهم ناچيزي در پتانسيل کلي سل دارد. وقتي که يک فاز گازي وجود دارد در مجاورت عنصر هادي متناظراش نوشته مي شود.

نيمه واکنش‌ها[9]

واکنش شيميايي کل يک سل، از دو نيمه واکنش مستقل تشکيل مي شود که تغييرات شيميايي در دو الکترود را توصيف مي نمايد. هر نيمه واکنش به اختلاف پتانسيل بين وجهي در الکترود متناظراش پاسخ مي دهد. اغلب، تنها يکي از اين واکنشها سودمند است. الکترودي که اين واکنش در آن رخ مي دهد الکترود کار[10] ناميده مي شود. با استفاده از الکترودي که از فازهايي با ترکيب ثابت ساخته شده است مي توان نيمه سل ديگر را استاندارد نمود. اولين مرجع بين المللي پذيرفته شده الکترود هيدروژن استاندارد[11] يا الکترود هيدروژن نرمال[12] مي باشد که فعاليت همة اجزاء آن برابر با يک مي باشد:

Pt / H₂(a = 1) / H⁺(a = 1, aqueous)

شکل Error! No text of specified style in document.‑2: الکترود استاندارد هیدروژن

از ديدگاه تجربي مناسب نيست. به همين جهت پتانسيلها نسبت به الکترودهاي مرجع ديگري اندازه گيري و بيان مي شوند. رايجترين الکترود مرجع، الکترود کالومل استاندارد است[13]

Hg / Hg₂Cl₂ / KCl(sat’d in water)

 که پتانسيل آن 0.242 V در مقابل NHE مي باشد.

شکل Error! No text of specified style in document.‑3: الکترود کالومل اشباع

از آنجايي که الکترود مرجع، ساختار و ترکيب ثابتي دارد پتانسيل آن ثابت است. بنابراين هر تغييري در سل به الکترود کار نسبت داده مي شود. لذا گفته مي شود پتانسيل الکترود کار نسبت به مرجع کنترل و سنجيده مي شود. اين موضوع معادل با کنترل و تعيين انرژي الکترونهاي الکترود کار است.

با تحريک الکترود توسط پتانسيلهاي منفي تر انرژي الکترونها افزايش مي يابد. سرانجام الکترونها به سطح انرژي بالايي رسيده، ترازهاي خالي گونه هاي موجود در الکتروليت را اشغال مي کنند. در اين حالت جرياني از الکترون‌ها از الکترود به محلول (جريان کاهش[14] ) به وجود مي آيد.

[1] Liquid Solutions

[2] Fused Salts

[3] Ionically Conducting Solids

[4]Interface

[5] Interfacial

[6] Shorthand Notation for expressing the Structures of Cells

[7] Slash

[8] Phase Boundary

[9] Half-Reactions

[10] Working Electrode

[11] Standard Hydrogen Electrode = SHE

[12] Standard Hydrogen Electrode = NHE

[13] Standard Calomel Electrode = SCE

[14] Reduction Current

برای مشاوره اینجا بزنید